近年来，随着环境问题日益突出，国内外学者一直在加快推进R-22制冷剂替代进程，制冷剂替代已经成为空调领域研究热点之一，新型制冷剂的研究迫在眉睫。目前已全部禁止使用并逐步替代ODP值不为零的制冷剂，朝着GWP降低的方向努力。本文通过分析比较三种较为典型的新型环保制冷剂：HFO-1336mzz（Z）、R-1234yf以及三元混合（简称NC01），力图通过分析其性能等因素，得出适用方向，为新型环保制冷剂的选择提供一定帮助。

基于环境问题下新型环保制冷剂的比较分析

金孩骞

1  制冷剂行业发展背景及分析

  制冷剂行业发展背景。 自1926年托马斯•米奇尼开发首台氯氟烃机器以来，氟利昂系列制冷剂进入快速发展阶段；1970年代中期，大气臭氧层的破坏发现后，致使《蒙特利尔协议书》签订；1990年代人们意识到全球变暖对地球构成严重威胁，促使《联合国气候变化公约》诞生；进入21世纪，开发新型环保制冷剂代替原有制冷剂已成为全球热门话题。在有机制冷剂行业领域，欧美国家在开发臭氧层消耗潜值（ODP）为零、全球温室效益潜值（GWP）低的新型环保制冷剂已经走在世界前列。

  背景分析 制冷剂的发展始终围绕环境安全性能和制冷性能两个方面来进行[1]，环境安全性能体现在臭氧层消耗潜值（ODP）、全球温室效益潜值（GWP）、毒性、易燃性、易爆性，生产和使用时的能耗及在产生CO2方面等方面[2]。制冷剂性能主要由其物性决定，比如蒸气压、蒸发焓、导热系数、比热容、表面张力等，还与润滑剂的腐蚀性、稳定性相关。理想的制冷剂应具有对地球变暖影响较小、对臭氧层无破坏、有一定化学稳定性、有良好的热物理性质等一系列符合要求的优点。

氯氟烃类目前已被全面禁止使用，氢氯氟烃类整体上将在2040年全面淘汰，ODP为零，GWP较高的氢氟烃类在欧洲国家已被限制使用，目前汽车内空调中唯一ODP为零的制冷剂为R134a，但其GWP值高达1300，前景不佳。从2017年起，欧洲将全面禁止GWP>150的含氯气体用于所有新出厂的汽车空调器中，这表明氢氟烃类制冷剂在未来只能走下坡路的趋势。为了适应欧美的新制度体系，这要求我国出口到欧洲的汽车必须具备符合要求的制冷剂，因此我国研发ODP为零，GWP<150的新型环保制冷剂迫在眉睫。第四代制冷剂代表R1234yf由于其ODP为零，GWP较小的优点被国际上普遍认可，除R1234yf制冷剂外，还有许多新型环保制冷剂正在研发研究中，例如HFO-1336mzz（Z）、三元混合（简称NC01）等。

2  HFO-1336mzz（Z）制冷剂的性能及应用分析

2.1 HFO-1336mzz（Z）制冷剂的性能分析

表1 R-1234yf制冷剂基本物理性质和热力学性质

化学式 CF3CH=CHCF3 ODP 0

化学名称 （顺）-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯 GWP100 2

可燃性 不可燃 标准沸点/℃ 33.4

安全等级 A1 临界温度/℃ 171.3

大气寿命/d 22 临界压力/MPa 2.9

HFO-1336mzz（Z）制冷剂的大气寿命明显低于目前广泛使用的HFCs制冷剂，且安全等级为A1级，对人身体无害，同时其沸点温度接近于常温，采用HFO-1336mzz（Z）制冷剂在工作时系统压力不高，这在一定程度上节约成本。另外，根据Kontomaris等人用直接成分分析法测量HFO-1336mzz（Z）在250℃下经过1d、7d、14d后在剩余液体中的氟离子和氯离子浓度，结果显示HFO-1336mzz（Z）的热力学稳定性非常好。

2.2  HFO-1336mmz(Z)制冷剂应用分析

 结合表1分析可知：HFO-1336mzz（Z）制冷剂的临界温度和临界压力较高，更适合于高温制冷系统或高温热泵系统。目前HFO-1336mzz（Z）制冷剂应用主要体现在纯质和混合流体的应用：纯质上相对来说，在高温热泵系统的应用较为广泛，孔托马里斯曾在离心式冷却器中将HFO-1336mzz（Z）和CFC-114进行比较分析得出两者具有相似的制冷能力和性能系数，考虑到前者GWP值远远小于后者，因此，HFO-1336mzz（Z）制冷剂具有良好的前景。

3  R-1234yf制冷剂的性能及应用分析

3.1  R-1234yf制冷剂的性能分析

表2 R-1234yf制冷剂基本物理性质和热力学性质

化学式 CF3-CF=CF2 化学名 2,3,3,3-四氟丙烯

沸点/℃ -29 临界温度/℃ 95

ODP 0 GWP 4

安全等级 A2 大气寿命/d 11

25℃饱和蒸汽压MPa 0.673 25℃液体密度 1094

泄漏时相对CO2的

排放量 5.3

R-1234yf制冷剂的大气寿命远远低于目前使用的HFCs制冷剂，其安全等级为A2，具有较低可燃性和较低毒性，其ODP为零，对大气臭氧层没有破坏性，GWP仅为4，相对于前几代制冷剂来说更利于保护环境。R-1234yf制冷剂泄漏时相对CO2的排放量为5.3，与R22的排放量1810相比，CO2减排比例可达99.7%，综合环境性能较好。因R-1234yf制冷剂的临界温度和R22的临界温度96.24℃相近，这对取代R22也是一个重要的参考依据。因此广泛推广R-1234yf制冷剂作为代替R22的工质，在环保性能上有很大优势。

3.2  R-1234yf制冷剂应用分析

结合表2分析可知：R-1234yf制冷剂由金听祥等通过毛细管和充注量优化试验验证了R-1234yf比R22的衰减率低10%左右，在高温工况下COP较R22高2%，排气温度比R22平均降低9.8℃，可认为有潜力代替R22。因其运行压力、排气压力、排气温度低等优点，理论上可以应用于家用单元式空调和车载空调领域。

4  NC01混合制冷剂的性能及应用分析

   NC01混合制冷剂的性能分析。新型GWP制冷剂（简称NC01）是由R1234ze（E）、R134和R32组成，其质量混合比分别为17%、33%和50%，作为一种新型制冷剂，表3列出了NC01制冷剂一些基本物力性质和热力学性质。

表3 NC01混合制冷剂的基本物力性质和热力学性质

临界温度/℃ 86.85 临界压力/℃ 5.26

摩尔质量/kg•kmol-1 69.755 0℃时比潜热/kJ•kg-1 251.57

GWP 755 ODP 0

安全性 无毒不燃 滑移温度/℃ 6.26

标准沸点/℃ -43.66/-40.1

NC01混合制冷剂的临界温度、临界压力和标准沸点都与R22工质的性质相近，其露点温度与R22接近，安全性为无毒无燃，因其为新型混合制冷剂，还在研究当中，因此安全性能不能保证。NC01混合制冷剂的ODP为零，对大气臭氧层没有破坏性，GWP为755，相比较R22工质而言，NC01混合制冷剂的GWP值比R22降低了57%，其汽化潜热值比R22高，这对于提高制热量有一定帮助。

  NC01混合制冷剂的应用分析。作为新一代新型混合制冷剂，NC01是由R1234ze（E）、R134和R32制冷剂按照一定比例混合而成。赵玉清等人曾在水源热泵机组对其进行灌注式实验，与被替代制冷剂R22进行对比，结果表明：新工质制热量比R22平均高5-11%左右，其性能系数COP值随着进水温度的提高而增大，当冷水温度高于23℃时，其COP值上升到与R22齐平，而NC01制冷剂COP上升曲线斜率比R22大，这就说明在温度较高的地方NC01制冷剂的制热性能比R22好。NC01混合制冷剂原理上可以应用到热泵系统中，但由于其还在研究开发中，无论是安全性还是其他因素还不够稳定，当前其应用的范围较狭隘，有必要深入研究其成为替代R22制冷剂的可行性。

综上所述，本文从性能参数方面入手，归纳了HFO-1336mzz（Z）、R-1234yf和NC01三种较为典型的新型环保制冷剂在相关领域的应用。

1）从研究层面来看：目前替代R22的新型环保制冷剂的研究大多处在理论层面，试验较少，笔者认为将理论和试验相结合，才具有说服力。

2）从应用方向来看：HFO-1336mzz（Z）制冷剂比较其他两种而言，具有良好的热力学稳定性，更适用于高温制冷或热泵系统；R-1234yf制冷剂具有运行排气压力、排气温度低等优点，适用于家用单元式空调和车载空调领域；NC01混合制冷剂的制热性能较好，原理上可以应用于热泵系统。

3）从未来发展趋势来看：HFO-1336mzz（Z）制冷剂具有优异的热力学性能，并且对环境友好，其发展前景较好；R-1234yf制冷剂因知识产权问题，其价格远远超出常见替代R22的制冷剂，这对于长期推广市场化有一定难度，因此，国内若想使用该类性能优良但价格昂贵的制冷剂，需加快对其制备研究，拥有自主知识产权，这样才能更好的市场化推广；NC01混合制冷剂尽管具有较好的制热性，但由于对其研究较少，安全性等不确定因素较多，未来短期时间内不会有太大的发展趋势。

（作者单位：浙江海洋大学东海科学技术学院）