硅烷偶联剂对SiC填充高温硫化导热硅橡胶性能的影响 苗 影1陶小兵2周福刚2王玉林1万怡灶1(1.天津大学复合材料研究所;2.天津晶发科技有 限公司 天津 300072) 摘要:以SiC为导热填料,制备了热硫化导热硅橡胶复合材料,研究了乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)对硅橡胶性能的影响。结果发现,通过加入A-151提高了材料的热导率,材料的拉伸强度和断裂伸长率也得到明显的提高,材料的邵氏A硬度得到一定程度的降低。这是因为偶联剂改善了填料粒子和硅橡胶基体的相容性,增强了填料和基体的界面结合力。 关键词:硅橡胶;SiC;乙烯基三乙氧基硅烷;热导率 [作者简介]苗 影(1987--)女,安徽人,硕士研究生,研究方向:导热硅橡胶复合材料; 万怡灶, 男,教授,博士生导师; 导热绝缘橡胶在电子电器元器件领域有着不可替代的作用,用于密封、减震和散热,顺应了电子产品微型化发展的趋势。通常情况下,为提高热导率,需要填充大量的导热填料,但是同时会降低材料的加工性能和力学性能。通过使用偶联剂等表面处理剂对填料进行表面处理可以改善填料与基体的相容性,提高导热率,并提高材料的加工性能和力学性能。潘大海等[1]采用经KH-550、A-151硅烷偶联剂处理的刚玉粉填充RTV导热硅橡胶,使其热导率从0.755 W•m-1•K-1分别提高到0.797 W•m-1•K-1和0.796 W•m-1•K-1。赵红振等[2]用KH-570对氧化铝进行表面处理后,改善了填料在基体中的分散状态,呈现出较好的润湿性和分散性,使其填充的硅橡胶的热导率由1.23 W•m-1•K-1增大到1.36 W•m-1•K-1,且拉伸强度和断裂伸长率均有所提高。林晓丹等[3]发现当硅烷偶联剂的用量为MgO的0.5% 时,可增强MgO与基体的界面作用,令硅橡胶的热导率达到最大值。 本实验以甲基乙烯基硅橡胶为基体,以SiC为导热填料来制备导热硅橡胶复合材料,研究了加入偶联剂对材料导热性能和力学性能的影响。 1.实验部分 1.1 原材料 110甲基乙烯基硅橡胶生胶:分子量为50~70万,乙烯基摩尔分数为0.13~0.20%,东爵有机硅集团有限公司;沉淀法白炭黑:浙江英洛华化工有限公司;羟基硅油:分析纯,Alfa Aesar(天津)化学有限公司;SiC:工业级,纯度≥99%, 平均粒径10 µm,秦皇岛一诺高新材料开发有限公司; 2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷 (简称双-2,5):分析纯,浙江明祥有机助剂合成公司;乙烯基三乙氧基硅烷 (A-151):化学纯,天津市化学试剂一厂。 1.2 实验方法 将100质量份的硅橡胶生胶加到双辊开炼机的辊筒上,包辊后先加入10质量份的白炭黑,然后加入1~3质量份的羟基硅油,接着加入60~200质量份的SiC粉体和占填料质量2%的硅烷偶联剂,反复混炼至均匀,最后加入2质量份的双-2,5硫化剂,继续混炼均匀,即得硅橡胶混炼胶。 将混炼好的硅橡胶放入模具中,冷压充模后,将模具置于平板硫化机上进行一段硫化,硫化温度为160 ℃±5 ℃,压力为10 MPa±2 MPa,硫化时间为10~15 min,采用模压法硫化成型;一段硫化成型后放在鼓风干燥箱中进行二段硫化,硫化温度为200 ℃,保温时间为2 h,之后取出,即得导热硅橡胶复合材料。样品尺寸为10 cm×10 cm×0.28 cm。 1.3 性能测试 1.3.1 导热系数的测定 采用西安夏溪电子科技有限公司生产的热线法固体导热系数测量仪TC 3010测定试样的导热系数,按照标准ASTM D2717-95进行。 1.3.2 拉伸性能的测定 采用深圳三思试验设备有限公司生产的CMT 550万能试样测试机测试试样的拉伸强度和断裂伸长率,测试时采用GB/T 528-2009标准,试验机的移动速度为200 mm/min。 1.3.3 硬度的测定 采用武汉格莱莫检测设备有限公司生产的LX-A邵氏硬度计测定试样的硬度,产品执行国家标准GB/T 531-1999《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》。 1.3.4 形貌观察 采用美国FEI公司产Nanosem 430型热场发射扫描电子显微镜观察填料分散状况及试样断面形貌。 2.结果与讨论 2.1 偶联剂对硅橡胶复合材料导热性能的影响 图1是SiC含量为60~200 phr时所制得硅橡胶复合材料的导热系数。从图中可以看到,随着填料含量的增加,试样的导热系数随之提高。这是因为填料越多,彼此间的接触越多,越容易形成导热网链,从而提高热导率。比较图中两条曲线,可以发现,加入A-151偶联剂后试样的导热系数略有提高。以150 phr含量为例,未经过处理的试样的导热系数为2.49 W•m-1•K-1,经偶联剂处理后的试样的导热系数为2.57 W•m-1•K-1,提高了约3.2%。
Fig 1 Thermal conductivity of the silicone rubber composite
2.2 偶联剂对硅橡胶复合材料力学性能的影响 表1分别给出了未使用偶联剂和使用偶联剂后所制得试样的拉伸强度和断裂伸长率。从表中可以看出,随着填料含量的增加,试样的拉伸强度呈先增加后降低的趋势。这是因为一定含量的无机填料对强度较弱的硅橡胶基体起到了补强作用,故随着填料含量的增加,试样的拉伸强度也逐渐增大,但当填料用量进一步增大时,由于SiC与硅橡胶基体相容性不是很好,当填充量太大时,填料容易产生团聚现象,严重时还会在硅橡胶基体中产生分层现象,这样就会导致硅橡胶复合材料的拉伸强度降低。另一方面,试样的断裂伸长率随填料含量的增加呈明显降低的趋势。这是因为当填料增多时,填料与基体硅橡胶大分子接触的机会增多,分散在硅橡胶中的SiC填料会削减硅橡胶分子间的范德华力,硅橡胶与SiC填料之间差的相容性也导致硅橡胶更容易断裂;另外,SiC填料的填充效应使硅橡胶复合材料的弹性降低,故断裂伸长率随着填料含量的增加而降低。 通过加入A-151偶联剂处理,试样的拉伸强度和断裂伸长率均得到了明显的提高,可见偶联剂的加入改善了填料和硅橡胶基体的相容性,增强了两者界面间的结合作用,从而使试样的拉伸性能得到了较大程度的改善。 表2 给出了未使用偶联剂和使用偶联剂后试样的邵氏硬度。对比可以发现,通过加入A-151偶联剂处理,材料的硬度得到一定程度的降低,这与前面材料的断裂伸长率得到提高的结果是相一致的。
Table 1 Tensile strength and elongation at break of the silicone rubber composite SiC/phr Tensile strength/MPa Elongation at break/% untreated treated untreated treated 60 0.61 0.71 825 1375 100 0.74 0.83 752 1233 120 0.79 0.93 771 1114 150 0.67 0.90 587 973 200 0.63 0.84 455 768
Table 2 Shore A hardness of the silicone rubber composite SiC/phr Shore A hardness untreated treated 60 35 32 100 44 37 120 48 45 150 54 51 200 61 59
2.3 硅橡胶复合材料断面形貌的观察 图2是SiC填充量为200 phr时所制得试样拉伸断面的电子扫描形貌图。从图2a可以看出,未加偶联剂时,SiC与硅橡胶基体的相容性较差,界面结合力弱,拉伸时填料粒子容易从基体剥落,因此在断面上出现了很多粒子脱落的痕迹;加入A-151后,从图2b易发现,粒子剥落的痕迹大大减少,说明加入偶联剂改善了填料与硅橡胶基体的相容性,增强了填料与基体之间的界面结合力,这也很好地解释了所制硅橡胶复合材料的力学性能的改善和热导率的提高。加入偶联剂可以减少硅橡胶受外力作用时填料粒子与基体间产生的空隙,减少应力集中导致的基体破坏,从而改善了材料的力学性能;同时,粒子与基体之间的良好结合减少了声子振动传播过程中的散射,使材料的导热性能得到提高。 Fig 2 images of the fracture surface of the silicone rubber composites containing 200 phr of SiC (a: untreated; b: treated)
3.结论 在制备SiC填充高温硫化导热硅橡胶复合材料时,加入A-151硅烷偶联剂后,材料的拉伸强度和断裂伸长率得到了明显的提高,材料的邵氏A硬度得到一定程度的降低;同时复合材料的导热性能也得到改善。这是因为偶联剂改善了填料粒子和硅橡胶基体的相容性,增强了填料和基体的界面结合力。
参考文献 [1] 潘大海, 刘梅. 刚玉粉对室温硫化导热硅橡胶性能的影响[J]有机硅材料.2004.18 [2] 赵红振, 齐暑华, 周文英等. 氧化铝粒子对导热硅橡胶性能的影响[J]特种橡胶制品..2007.28 [3] 林晓丹, 曾幸荣, 陆湛泉等. 氧化镁填充导热硅橡胶的性能研究[J]橡胶工业.2008.05该文原载于中国社会科学院文献信息中心主办的《环球市场信息导报》杂志http://www.ems86.com总第422期2011年第31期(8月28 日出版)-----转载须注名来源
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